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橡胶的光氧老化与防护
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日光有很高的能量,橡胶吸收光子后被激发,生成游离基,且橡胶的氢过氧化物吸收光子生成过氧化自由基,由光子所引发的反应如下:?

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以后即开始链的增长与终止反应,若在无氧状态下进行光化学反应,称为光老化。一般只限于表面层,表面开始发粘,后来变脆、变色或增厚,并生成无规则裂纹。

太阳光对聚合物材料的危害作用是紫外光和氧参与下的一系列复杂反应所造成的。高分子材料受紫外光照射会发生光降解,波长290-400μm的紫外光具有很高的能量,如290-350μm波长的紫外光,能量达97-82kcal/g分子,它足以切断有机物的化学键,所以这一过程被称为光氧化降解。

一.光氧化降解的影响

聚合物在含氧环境中受紫外光照射后会发生各种物理变化。虽然在早期阶段人们很难察觉出这种光氧化作用,但实际上,聚合物的细微化学变化确实一直不停的缓慢积累着,以致最后产生明显的物理效应,如变色、表面龟裂、机械性能和电气性能的恶化等。

1.机械性能和光学性能

PS的氧化降解能引起颜色变黄,而PVC光降能的颜色变化则由黄—红—棕色。

伴随着光化学变化的发生,常有表面龟裂和脆化现象出现,致使韧性和拉伸强度剧烈下降,以致最后机械性能破坏。

2.化学变化

光氧老化经常引起聚合物的断裂或交联,并伴随着形成一些含氧官能团,如酮、羧酸、过氧化物和醇。

3.电气性能

聚烯烃及其它许多聚合物都具有良好的电气性能,被广泛用作绝缘材料。但是由于光氧化能导致极性基团的的积累,聚合物的介电常数和表面电阻率会产生剧烈变化,最后造成电气性能的破坏。

三.光氧老化的防护

在实践中,通常是采用添加稳定剂的方法来阻止聚合物的光氧化。常用的光稳定剂有三大类:光屏蔽剂、紫外线吸收剂和猝灭剂。

1.光屏蔽剂:能在聚合物与光辐射源之间起到屏蔽作用的物质。

功能:在有害的光辐射源到达聚合物表面之前将其吸收,限制其穿透到聚合物体内。

光屏蔽剂包括外部涂层如油漆,聚合物内渗出的防护性膜,以及各种助剂,主要是颜料,它分散于整个聚合物之中。

炭黑和其它一些颜料虽然通过分在光屏蔽剂类,但它们也能吸收有害的光辐射。严格地说,只有颜料的外部涂层才能算是光屏蔽剂,而在聚合物内部的颜料主要是靠吸收光发挥防护作用。

2.紫外光吸收剂

功能:在于吸收并消散能引发聚合物降解的紫外线辐射。

它能有选择地强烈吸收紫外线,并把被吸收的能量转变成热能或次级辐射(萤光)消散出去,它本身不会因吸收紫外线而发生化学变化。因而使材料避免与紫外线直接作用,从而免于遭受紫外线的破坏,起了保护材料的作用。紫外光吸收剂按其结构不同可分为如下几种:

邻羟基二苯甲酮类、水杨酸酯类、邻羟基苯并三唑类

a.邻羟基二苯甲酮类

在羰基的邻位必须含有一个羟基,羰基和羟基之间形成羟基螯合环,这类化合物具有羟类吸收紫外线的特征。化合物当受光照吸收能量后就发生螯合环开环,当它将所吸收的能量以其它无害能量转移时,如转化为热能,螯合环又闭环。所以如果形成的氢键越稳定,则开环所需的能量越多,因此传递给高分子材料的能量就越少,光稳定效果越佳。

这类紫外线吸收剂常用的品种有:UV-9UV-24UV-531DOBP等。

b.水杨酸酯类

常称为先驱型紫外线吸收剂。这类化合物含有酚基芳酯的结构,它本身起初并不能吸收紫外线,但经光照后其分子内部发生重排,生成二苯甲酮结构,从而强烈的吸收紫外线。

这类紫外线吸收剂的生产工艺比二苯酮类简单,且原料易得,价廉,与高分子材料的相容性好,无味低毒。适合用于PVC、聚烯烃、聚氨酯、聚酯、纤维素酯和合成橡胶及油漆中。

这类紫外线吸收剂常用品种有:TBSOPSBADSalol等。

c.邻羟基苯并三唑类

在这类化合物中,羟基和三唑环之间形成氢键,可将激发能量转移。

这类紫外光吸收剂用量少(添加量0.01-0.1phr),而效果非常优良,有宽广的吸收范围,能强烈地吸收300-385mμ的紫外光,几乎不吸收可见光,而且它们热稳定性高,挥发性小,常用的品种有:UV-PUV-327UV-326等。其中UV-327UV-326是最主要的品种,它们广泛用于聚烯烃、聚碳酸酯、聚酯、ABS以及涂料中,但目前价格较贵。

3.紫外光猝灭剂

这类化合物的稳定作用主要不在于吸收紫外线,而是通过分子间的作用把能量转移掉。即能够在瞬间把受到紫外光照射后处于激发态分子的激发能转移,使分子再回到稳定的基态,因而避免了高聚物的光氧老化。这种猝灭作用可有两种形式进行。

目前用得最广泛的猝灭剂是二价镍的络合物或盐,如硫代烷基酚镍络合物、二硫代氨基甲酸镍盐、磷酸单酯镍络合物、硫代酚氧基肟的镍络合物等。这些镍络合物多是带有绿色或浅绿色,常用的品种有:AM-1012002NBCUV-1084等。这类光稳定剂特别适用于纤维和薄膜制品,很少用于厚制品。

上述各类光稳定剂都有各自不同的作用机理,在实际应用中,常常是两种或几种不同作用原理的光稳定剂合并使用。可以取长补短,得到增效光稳定剂。如将几种紫外线吸收剂符合使用其效果比单一时有很大提高;有紫外线吸收剂长于猝灭剂并用,光稳定效果显着提高,因为紫外线吸收剂不可能把有害的紫外线全部吸收掉,这时猝灭剂可消除这部份未被吸收的紫外线对材料的破坏。

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